離子交換樹(shù)脂在水處理系統運行的過(guò)程中,由于氧化或降解,樹(shù)脂結構遭受破壞,這是一種不可逆的樹(shù)脂的劣化,成為樹(shù)脂的變質(zhì)。
?。ㄒ唬╆?yáng)離子交換樹(shù)脂的氧化
1.陽(yáng)樹(shù)脂氧化的原因和現象
陽(yáng)樹(shù)脂氧化的主要原因是由于水中有氧化劑,如游離氯、硝酸根等,水中重金屬離子能起催化作用,當溫度高時(shí),樹(shù)脂受氧化劑浸蝕更為嚴重,其結果是使樹(shù)脂交換基團降解和交換骨架斷裂,樹(shù)脂顏色變淡和其體積增大。
2.防止樹(shù)脂被氧化的方法
?。?)活性炭過(guò)濾 用活性炭過(guò)濾水進(jìn)行脫氧是防止樹(shù)脂被氧化的常用方法,其原理是基于吸附作用,并在被吸附的活性炭表面上進(jìn)行下面的化學(xué)反應。其反應為:
C-+HOCl→CO-+HCl
活性炭脫氯是一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟、行之有效的方法,故得到普通應用。
?。?)化學(xué)還原法 化學(xué)還原法是在含有余氯的水中,投加一定量還原劑(如SO2或Na2SO3)進(jìn)行脫氯。
?。?)選用高交聯(lián)度的大孔陽(yáng)樹(shù)脂。
?。?)避免使用質(zhì)量差的鹽酸 其中含有氧化劑對陽(yáng)樹(shù)脂造成危害。
?。ǘ妷A性陰樹(shù)脂的降解
在離子交換水處理系統中,強堿性陰樹(shù)脂通常是置于陽(yáng)樹(shù)脂后使用,一般是遭受水中溶解氧的氧化,以及再生過(guò)程中堿中所含的氧化劑(如ClO3-和FeO42-)的氧化,其結果是強堿性季銨基團逐漸降解,但不會(huì )發(fā)生骨架的斷鏈。在化學(xué)除鹽工藝中,強堿性陰樹(shù)脂的降解主要表現為對中性鹽的分解容量,特別是對硅的交換容量下降。
季銨基團受氧化后,按叔、仲、伯胺順序降解的過(guò)程如下:
CH3 CH3
R—N CH3 [O] R—N [O] R═N—CH3 [O] R≡N 非堿性物質(zhì)
CH3
CH3
2.防止強堿性陰樹(shù)脂降解的方法
(1) 真空除氣法 通過(guò)使用真空除氣器,減少陰床進(jìn)水中的氧含量。
(2)降低再生液中含鐵量 降低再生液中含鐵良,必須認真做好堿液系統中的鐵的腐蝕控制。
(3)選用隔膜法生產(chǎn)的燒堿,降低堿液中NaClO3的含量(可降至6~7㎎/L)。
二、離子交換樹(shù)脂的污染與復蘇
在離子交換處理系統中,由于水中雜質(zhì)浸入,至使樹(shù)脂性能下降,因尚未涉及樹(shù)脂結構的破壞,故這種劣化現象稱(chēng)樹(shù)脂的污染。樹(shù)脂的污染是一個(gè)可逆的過(guò)程,也就是當樹(shù)脂被污染后,通過(guò)適當的處理,可以恢復其交換性能,這種處理稱(chēng)為樹(shù)脂的復蘇。
?。ㄒ唬?nbsp; 鐵對樹(shù)脂的污染
1.污染的現象
陽(yáng)陰樹(shù)脂都可能發(fā)生鐵的污染,被鐵污染的樹(shù)脂的顏色明顯變深,甚至呈黑色;鐵污染
會(huì )使樹(shù)脂床層的壓降增加和可能導致偏流;嚴重降低交換容量和再生效率;會(huì )使樹(shù)脂含水量增加;還會(huì )使陰樹(shù)脂加速降解。
2.污染的原因
在陽(yáng)樹(shù)脂的使用中,原水帶入的鐵離子大部分以Fe2+存在,它們被樹(shù)脂吸附后,部分被氧化為Fe3+,再生時(shí)這些鐵離子不能完全被H+交換出來(lái)。這是由于形成的高價(jià)鐵化合物,牢固地沉積在樹(shù)脂內部和表面,堵塞了樹(shù)脂微孔,從而影響了孔道擴散,造成鐵的污染。在水的預處理中,使用鐵鹽作混凝劑時(shí),部分礬花被帶入陽(yáng)床,由于樹(shù)脂層的過(guò)濾作用,礬花被積聚在樹(shù)脂表面,再生時(shí),酸液溶解了礬花,使之成為Fe3+也會(huì )形成鐵污染。一般用于軟化水處理的納離子交換的陽(yáng)樹(shù)脂,更容易受到鐵的污染。
鐵對陰樹(shù)脂污染的原因主要是再生用的燒堿溶液中含有Fe2O3和NaClO3,它們生成高鐵酸鹽(如FeO43+)。高鐵酸鹽隨堿液進(jìn)入陰床后,因pH值降低,發(fā)生分解反應:
2FeO42++10H+ 2Fe3++3/2O2+5H2O
Fe3+進(jìn)一步形成Fe(OH)3。隨著(zhù)于陰樹(shù)脂顆粒表面上,造成鐵的污染。
3.鑒別的方法
取一定量被鐵污染的樹(shù)脂用清水洗凈,并浸泡在食鹽水溶液中再生半小時(shí)左右,傾去食
鹽水溶液,再用蒸餾水洗劑2~3次,從中取出一部分樹(shù)脂放入具塞試管中,加入兩倍樹(shù)脂體積的6 mol/L鹽酸溶液,蓋嚴震蕩15分鐘后。取出一部分酸液至另一試管中,并滴入飽和亞鐵氰化鉀溶液,如果形成普魯士藍沉淀,即可判斷出有鐵污染。根據普魯士藍顏色的深淺,可判定其鐵污染的程度,顏色越深,鐵污染越嚴重。
4.樹(shù)脂的復蘇
一般情況,沒(méi)100g樹(shù)脂中含鐵量超過(guò)150mg時(shí),就要進(jìn)行復蘇。對于樹(shù)脂表面的鐵化
合物,可用4%連二亞硫酸鈉Na2SO4溶液浸泡4~12h,也可配用EDTA、三乙酸銨和酒石酸等絡(luò )合劑進(jìn)行綜合處理;對于樹(shù)脂內部積結的鐵化合物,可用10%的HCl浸泡5~12h,或配用其他絡(luò )合劑協(xié)同復蘇處理。
強堿性陰樹(shù)脂被鐵污染后,在用酸復蘇前,必須先轉為Cl型樹(shù)脂,以防用酸液復蘇時(shí),發(fā)生酸堿中和反應時(shí)放熱而損壞樹(shù)脂。弱堿性陰樹(shù)脂則無(wú)此問(wèn)題。
5.防止鐵污染的方法
?。?)減少陽(yáng)床進(jìn)水的含鐵量,對含鐵量高的地下水,應采用曝氣處理和孟砂過(guò)濾除鐵。對含鐵量高的地表水或使用鐵鹽作為混凝劑時(shí),應添加一定量的堿性物質(zhì),如Ca(OH)2或NaOH,提高水的pH值,從而提高混凝的效果,防止鐵離子進(jìn)入陽(yáng)床。
?。?)對輸送高含鹽量原水的管道及貯槽,應采取防腐措施,減少水中含鐵量。
?。?)陰床再生用燒堿的貯槽及輸送管道,應采用襯膠進(jìn)行防腐,以減少再生堿液中的鐵含量。
?。ǘ╀X對樹(shù)脂的污染
1.污染的現象
在交換器內,有鋁化合物的絮凝體覆蓋在樹(shù)脂表面上,致使樹(shù)脂交換容量降低。
2.污染的原因
通常采用鋁鹽進(jìn)行水的混凝處理時(shí),因沉淀或過(guò)濾效果不好,而進(jìn)入離子交換器內所致。由于A(yíng)l3+與樹(shù)脂的交換基團有很強的吸附作用,故用食鹽水溶液再生也難以除去。一般鋁的污染在軟化水處理系統中的陽(yáng)樹(shù)脂要比除鹽水系統中的陽(yáng)樹(shù)脂嚴重。
3.樹(shù)脂的復蘇
通常用10%HCl溶液或配合適當的絡(luò )合劑對被鋁污染的樹(shù)脂進(jìn)行協(xié)同反洗,鹽酸用量可按每升樹(shù)脂加300克濃鹽酸(濃度為33%計)。
4.防止鋁污染的方法
因為天然水中鋁的含量極微,所以,采用鋁鹽作為混凝劑進(jìn)行水預處理時(shí),必須提高沉淀和過(guò)濾的效率,這是防止鋁污染樹(shù)脂的關(guān)鍵。
?。ㄈ┾}對樹(shù)脂的污染
1.污染的現象
離子交換器流出水中發(fā)生Ca2+和SO42-的過(guò)早泄露。
2.污染的原因
陽(yáng)離子交換樹(shù)脂用硫酸水溶液再生時(shí),由于水溶液中SO42-和Ca2+的濃度的乘積,超過(guò)
了硫酸鈣的濃度積,析出的CaSO4沉淀覆蓋的樹(shù)脂表面上,而造成鈣對陽(yáng)樹(shù)脂的污染。
3.樹(shù)脂的復蘇
與上述被鐵、鋁污染的樹(shù)脂的復蘇方法相同。
4.防止鈣污染的方法
若用硫酸再生樹(shù)脂時(shí),可分兩步或三步再生。開(kāi)始先采用低濃度、高流速的硫酸溶液再生,一旦形成硫酸鈣沉淀,析出的顆粒就會(huì )被溶液充走;而后采用高濃度、低流速的硫酸溶液再生,因此時(shí)樹(shù)脂中的大部分Ca2+已被去除,所以,剩下少部分Ca2+不會(huì )形成CaSO4沉淀析出,而是隨溶液被沖走。
?。ㄋ模┕鑼?shù)脂的污染
1.污染的現象及原因
樹(shù)脂被硅污染后,其離子交換器出水中連續有二氧化硅泄露,使除硅效率降低。硅污染一般是由于再生時(shí)樹(shù)脂中膠體硅污染物未被完全除去,致使強堿性陰樹(shù)脂吸著(zhù)的可溶性硅酸鹽HSiO3-水解為硅酸,并在樹(shù)脂內逐漸聚合成膠體狀態(tài)的多硅酸析出,被覆在樹(shù)脂表面上,并堵塞孔道,使交換容量下降,出水中SiO2含量增加。
2.樹(shù)脂的復蘇
通常采用溫度為40~50℃的4%~8%苛性鈉溶液再生、清洗,可以使強堿性陰樹(shù)脂的膠體硅污染降至最低。
3.防止硅污染的方法
(1) 陰床失效后應及時(shí)再生,而不在失效態(tài)備用。再生時(shí)堿液應加熱(Ⅰ型樹(shù)脂不高于40℃,Ⅱ型樹(shù)脂不超過(guò)35℃),堿液濃度可降低至2%,再生液的流速應不小于5m/h,但應保持進(jìn)再生液的時(shí)間不少于30min。
?。?)在弱型樹(shù)脂一強型樹(shù)脂聯(lián)合應用的系統中,要從設計上保證弱型樹(shù)脂先失效。
?。ㄎ澹┯蛯?shù)脂的污染
1.污染的現象
被油污染的樹(shù)脂其外觀(guān)顏色由棕變黑,在樹(shù)脂表面形成一層油膜,使樹(shù)脂粘在一起,導致交換容量下降、樹(shù)脂層水流不均勻,周期制水量明顯減少。另外,由于樹(shù)脂表面油膜存在,使樹(shù)脂在水中的浮力增大,造成樹(shù)脂反洗時(shí)流失。
由于鐵污染后其樹(shù)脂顏色與有污染類(lèi)同,簡(jiǎn)易的鑒別方法是將樹(shù)脂放入試管中,再向試管中注入兩倍于樹(shù)脂體積的水,經(jīng)激烈震蕩后,若水面出現“彩虹”即為油污染;否則是鐵污染。
2.污染的原因
油對樹(shù)脂的污染主要是由于油被吸附于骨架上或被覆蓋于樹(shù)脂顆粒的表面,而造成樹(shù)脂微孔的污染。這些油的來(lái)源是地表水中存在的以及水處理系統中或生產(chǎn)工藝流程中溶入或蒸汽系統漏人原水中的礦物油等。
3.樹(shù)脂的復蘇
(1)NaOH溶液循環(huán)清洗 本法基于NaOH溶液對礦物油的乳化作用,清除樹(shù)脂中的油污。一般使用溫度為38~40℃的8%~9%NaOH溶液,自堿液箱(約10m3)流經(jīng)陰床、陽(yáng)床后,再返回到堿液箱進(jìn)行循環(huán)清洗。清洗過(guò)程中,補充N(xiāo)aOH以保持循環(huán)液中NaOH的濃度。
?。?)溶劑清洗 使用石油醚或200號溶劑汽油對樹(shù)脂進(jìn)行清洗。清洗過(guò)程中要注意防火安全。
(3)溶劑與表面活性劑聯(lián)合清洗 使用樹(shù)脂體積20%的200號溶劑汽油和一定量的非離子型表面活性劑TX—10(聚氯乙烯辛烷基苯酚),加入交換器后,保持溫度45~50℃,用無(wú)油壓縮空氣攪拌并擦洗,30分鐘后再加一定量TX—10表面活性劑,使油乳化。最后,從交換器頂部進(jìn)水,將乳化液從底部排出,至沖洗干凈為止。
?。┯袡C物對樹(shù)脂的污染
有機物對強酸性陽(yáng)樹(shù)脂的污染很少發(fā)生,只可能發(fā)現陽(yáng)樹(shù)脂顆粒便面有沉積物,這些沉積物通過(guò)空氣擦洗和用水進(jìn)行反洗就可以將其去除。但有機物對陰樹(shù)脂極易造成污染。如在除鹽水處理系統中,強堿性陰樹(shù)脂易被有機物污染。
1.有機物污染的特征
?。?)強堿性陰樹(shù)脂被污染后,顏色變深,從淡黃色變?yōu)樯钭厣?,直至黑色?
?。?)樹(shù)脂工作交換容量降低,陰床的周期制水量明顯下降。
?。?)出水的PH值降低和電導率增大,這是由于樹(shù)脂遭有機物污染后,有機酸漏人出水中所致,這時(shí)可使出水的PH值降至5.4~5.7。
?。?)出水中的SiO2含量增大。這是由于水中所含有機酸(富維酸和腐植酸)的離解常數大于H2SiO3,因此,附著(zhù)在樹(shù)脂上的有機物可抑制樹(shù)脂對H2SiO3的交換或排代出已吸著(zhù)的H2SiO3,造成陰床SiO2過(guò)早地漏過(guò)。
?。?)陰床清洗時(shí)間增加,清洗用水量亦增加。因吸著(zhù)在樹(shù)脂上的有機物含有大量的—COOH基團,樹(shù)脂再生時(shí)變?yōu)椤狢OONa,在清洗過(guò)程中,—COONa中Na+不斷被陰床進(jìn)水中的礦質(zhì)酸排代出來(lái),增加了清洗時(shí)間和清洗用水量。
2.有機物污染的原因
由于水中的有機物是由動(dòng)植物腐爛后分解生成的腐植酸、富維酸和丹寧酸等帶負電基團的線(xiàn)型大分子,它們能與強堿性陰樹(shù)脂發(fā)生交換反應。但這些線(xiàn)型的大分子一旦進(jìn)入樹(shù)脂內部,其帶負電的基團與陰樹(shù)脂帶正電的固定基團發(fā)生電性復合作用,緊緊地吸附在交換位置上。另外這些線(xiàn)型大分子上通常帶有多個(gè)基團,能與樹(shù)脂的多處交換位置復合,致使它們卷曲在樹(shù)脂骨架的空間,故采用一般的再生方法難于將它們從樹(shù)脂的孔道中退出來(lái),這種想象稱(chēng)為“瓶頸效應”。
強酸性陽(yáng)樹(shù)脂被氧化而降解的產(chǎn)物—二乙烯苯以及陽(yáng)樹(shù)脂機械破碎而形成帶負電基團的膠狀物,也可以使陰樹(shù)脂受到污染。
3.污染的鑒別
將陰樹(shù)脂裝入具塞而有氣孔的小玻璃瓶中,加入蒸餾水震蕩,連續洗劑3~4次,以去除表面的附著(zhù)物,最后倒盡洗劑水。換裝10%食鹽水,震蕩5~10分鐘后,觀(guān)察鹽水的顏色,按色澤判別污染的程度。
4.樹(shù)脂的復蘇
除去樹(shù)脂中有機物污染的有效復蘇方法,是用堿性食鹽水溶液(10%的NaCl溶液中加2%的NaOH)處理,如果將溶液加熱到40~50℃,效果更好。堿性食鹽水溶液的用量為1~3倍樹(shù)脂體積,處理流速為3~6m/h。處理時(shí),開(kāi)始排出的處理液呈深褐色。當排出液呈淡黃色時(shí),就可以認為凈化處理已結束。然后對樹(shù)脂進(jìn)行沖洗(用2倍樹(shù)脂床體積的沖洗水沖洗20分鐘),接著(zhù)用兩倍的再生藥劑量對樹(shù)脂進(jìn)行再生。
有時(shí)會(huì )出現某些有機物很難從陰樹(shù)脂中除去的情況。此時(shí),建議用專(zhuān)門(mén)的化學(xué)藥劑進(jìn)行處理。為了了解處理效果,應預先進(jìn)行試驗。
一般情況下,強堿性陰樹(shù)脂每6~12個(gè)月復蘇一次。
5.防止有機物對強堿性陰樹(shù)脂污染的方法
?。?)采用氯或臭氧氧化 這是除去天然水中有機物的常用方法。
?。?)采用混凝-澄清過(guò)濾 當水中有懸浮的和膠體的有機物時(shí),此法是很有效的。
?。?)采用活性炭過(guò)濾 可用于吸附,從而除去水中多種物質(zhì),其中包括無(wú)機、有機的膠體和溶解的高分子有機化合物等。
?。?)采用有機物清除器 通常有Cl型有機物清除器和OH型有機物清除器。前者是裝填了Cl型的凝膠或大孔型離子交換樹(shù)脂,后者是裝填了新的苯乙烯系強堿樹(shù)脂或裝填了廢棄的器強堿樹(shù)脂的離子交換器。前者增加出水中Cl+含量,這不利于設備的防腐要求,后者顯然較為安全而經(jīng)濟。
只采用上述各種方法中的一種要降低水中的有機物實(shí)際上是相當困難的,一般只能除去60~70%有機物。因為上述方法中的每一種方法僅對其中要除去的幾種有機物特別有效,所以只有上述幾種方法聯(lián)合使用時(shí)才能獲得高的除去率。例如,飲用水經(jīng)常采用上述方法中的兩種方法(混凝—澄清和添加氯或臭氧氧化)進(jìn)行處理,這種水一般不會(huì )出現因有機物而造成陰樹(shù)脂的污染損壞現象。